Один из приближенных императора Александра I. В 1802 г. он ревизовал губернии Гродненскую и Виленскую, два раза ездил в Берлин с целью скрепить дружеские отношения России с Пруссией; сумел предотвратить разрыв со Швецией, куда был послан для устранения возникших несогласий касательно финляндских границ, а в 1805 году, когда возгорелась война с Францией, опять ездил в Берлин, чтобы убедить прусского короля действовать заодно с Россией и Австрией. Перед Аустерлицким сражением Наполеон послал к императору Александру генерала Савари, с предложением свидания. Александр вместо себя отправил Долгорукова. Наполеон встретил его чрезвычайно любезно; но князь Петр Петрович, принадлежавший к сторонникам войны и уверенный в непобедимости русских войск, держал себя гордо и заносчиво, отклонял все предложения Наполеона и предъявлял свои в весьма решительной форме. В Аустрелицкой битве Долгоруков командовал пехотой в корпусе князя Багратиона, выказал большую храбрость, несколько раз отражал атаки неприятеля. На другой день после сражения он был послан в Берлин для побуждения короля прусского к скорейшему объявлению войны Наполеону. Осенью 1806 г. государь поручил ему осмотреть армию, собранную на юге для действий против Турции. Не успев еще окончить осмотра, он получил приказание немедленно прибыть в Петербург для обсуждения мер, которые необходимо было предпринять в виду разгрома Наполеоном прусской армии под Иеной. Долгоруков поскакал в Петербург с такой поспешностью, что адъютанты отстали от него на несколько переездов. Прискакав в столицу, усталый и разбитый, он тотчас был принят государем и имел с ним долгое совещание. В тот же день он заболел горячкой и скоро умер.